硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成,硅原子上通常連有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成。苯基的引入可提高硅橡膠的耐高、低溫性能,三氟丙基及氰基的引入則可提高硅橡膠的耐溫及耐油性能。硅橡膠耐低溫性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可達(dá)-73℃。硅橡膠的耐熱性能也很突出,在180℃下可長(zhǎng)期工作,稍高于200℃也能承受數(shù)周或更長(zhǎng)時(shí)間仍有彈性,瞬時(shí)可耐300℃以上的高溫。硅橡膠的透氣性好,氧氣透過率在合成聚合物中是較高的。此外,硅橡膠還具有生理惰性、不會(huì)導(dǎo)致凝血的突出特性,因此在醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
主要品種
硅橡膠分類的方法很多,通常按固化
前的形態(tài)分為固體硅橡膠和液體硅橡膠;按硫化溫度分為室溫硫化硅橡膠,高溫硫化硅橡膠;按所用單體的不同,可分為甲基乙烯基硅橡膠,甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等;按性能和用途的不同又可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強(qiáng)力型、耐油型、醫(yī)用型等等。
發(fā)展史
硅橡膠早期是由美國以三氯化鐵為催化劑合成的。1945年,硅橡膠產(chǎn)品問世。1948年,采用高比表面積的氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠研制成功,使硅橡膠的性能躍升到實(shí)用階段,奠定了現(xiàn)代硅橡膠生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)。從二甲基二氯硅烷合成開始生產(chǎn)硅橡膠的國家有美國。俄羅斯、德國、日本、韓國和中國等。中國硅橡膠的工業(yè)化研究始于1957年,多家研究所和企業(yè)陸續(xù)開發(fā)出各種硅橡膠。到2003年底,中國硅橡膠生產(chǎn)能力為135千噸,其中高溫膠100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫化硅橡膠是指聚硅氧烷變成彈性體的過程是經(jīng)過高溫(110-170℃)硫化成型的。它主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷為生膠,混入補(bǔ)強(qiáng)填料、硫化劑等,在加熱加壓下硫化成彈性體。硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)主要是各種類型的白炭黑,可使硫化膠的強(qiáng)度增加數(shù)十倍。有時(shí)為了降低成本或改善膠料性能及賦予硫化膠各種特殊的性能,也加入相應(yīng)的各種添加劑。硫化劑是各種有機(jī)過氧化物或加成反應(yīng)催化劑。
加工成型方法如圖所示。一次硫化的目的是進(jìn)行高分子鏈的交聯(lián)反應(yīng);二次硫化的目的是進(jìn)行補(bǔ)充交聯(lián)、驅(qū)除硫化劑分解產(chǎn)物和其他揮發(fā)性化合物以穩(wěn)定硫化膠的各項(xiàng)性能。常用的設(shè)備有開放式煉膠機(jī)、捏合機(jī)及真空密煉機(jī)。
主要性能
(1)高溫性能。硅橡膠顯著的特征是高溫穩(wěn)定性,雖然常溫下硅橡膠的強(qiáng)度僅是天然橡膠或某些合成橡膠的一半,但在200℃以上的高溫環(huán)境下,硅橡膠仍能保持一定的柔韌性、回彈性和表面硬度,且力學(xué)性能無明顯變化。(2)低溫性能硅橡膠的玻璃化溫度一般為-70~-50℃,特殊配方可達(dá)-100℃,表明其低溫性能優(yōu)異。這對(duì)航空、宇航工業(yè)的意義重大。(3)耐候性硅橡膠中Si-O-Si鍵對(duì)氧、臭氧及紫外線等十分穩(wěn)定,在不加任何添加劑的情況下,就具有優(yōu)良的耐候性。(4)電氣性能。硅橡膠具有優(yōu)異的絕緣性能,耐電暈性和耐電弧性也非常好。(5)物理機(jī)械性能。硅橡膠常溫下的物理機(jī)械性能比通用橡膠差,但在150℃的高溫和-50℃的低溫下,其物理機(jī)械性能優(yōu)于通用橡膠。(6)耐油及化學(xué)試劑性。普通硅橡膠具有中等的耐油、耐溶劑性能。(7)氣體透過性能。室溫下硅橡膠對(duì)空氣、氮、氧、二氧化碳等氣體的透氣性比天然橡膠高出30-50倍。(8)生理惰性。硅橡膠無毒,無味,無嗅,與人體組織不粘連,具有抗凝血作用,對(duì)肌體組織的反應(yīng)性非常少。特別適合作為醫(yī)用材料。
硅橡膠的用量
據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2012年,汽車產(chǎn)銷分別達(dá)到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增長(zhǎng)4.63%和4.33%,汽車工業(yè)硅橡膠的用量約達(dá)2.0萬t。根據(jù)觀研天下的新研究,增加有機(jī)硅材料在汽車零部件方面的用量,可以大幅度提高汽車的安全性能,因此,汽車產(chǎn)量和單車用量水平的提高都將推動(dòng)汽車工業(yè)對(duì)硅橡膠需求的增加。國家鼓勵(lì)自主品牌的汽車發(fā)展,關(guān)鍵汽車零部件實(shí)現(xiàn)自主化,《2012年度黨政機(jī)關(guān)公務(wù)用車選用車型目錄(征求意見稿)》為自主品牌擴(kuò)大在政府采購的市場(chǎng)份額,為改變目前國內(nèi)政府采購以合資品牌產(chǎn)品為主的局面提供了保障。促進(jìn)自主品牌發(fā)展,國產(chǎn)汽車業(yè)的繁榮將為汽車膠的應(yīng)用提供有力保障。預(yù)測(cè)未來3年,我國室溫硫化硅橡膠在汽車行業(yè)將以年均20%增長(zhǎng)。
此外,硅橡膠是重要的非石油基合成橡膠,約占非石油基合成橡膠消費(fèi)量的98%。但因?yàn)槭蛢r(jià)格的大幅上漲,同時(shí)我國在硅橡膠的關(guān)鍵原料有機(jī)硅單體的生產(chǎn)技術(shù)方面取得突破,有機(jī)硅單體的生產(chǎn)技術(shù)在2005年前被幾家跨國公司壟斷,但目前我國已發(fā)展成為全球有機(jī)硅單體第1大國,這2個(gè)方面原因使硅橡膠的價(jià)格從2011年起開始低于石油基合成橡膠,僅約為大宗石油基橡膠的80%~90%,成為廉價(jià)的合成橡膠,并開始大規(guī)模替代石油基合成橡膠。這將極大拓展有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)空間,同時(shí)將帶動(dòng)硅油、硅烷偶聯(lián)劑和硅樹脂等其他有機(jī)硅產(chǎn)品的消費(fèi)。