聚氨酯涂料在建筑領域有著廣泛的應用和研究,隨著各國對環保和節能的日益重視,其發展從最初的溶劑型到現在的水性化。與溶劑型聚氨酯涂料相比,水性聚氨酯(WPU)涂料具有無毒、不污染環境、節省能源和資源等優點,屬于當今的綠色高分子材料。近年來,由于社會經濟快速增長,建筑行業不斷發展,建筑涂料日益受到人們的重視,已經成為涂料工業中增長最快的涂料品種;WPU涂料將聚氨酯樹脂所固有的強附著力、耐磨蝕、耐溶劑性好等優點與水性涂料低的VOC含量相結合,在建筑市場發揮著舉足輕重的作用。
1·水性聚氨酯涂料在建筑領域的應用
建筑涂料廣泛應用于建筑物的裝飾和保護,要求是能抵御外界環境對建筑物的破壞,能對建筑物的防霉、防火、防水、防污、保溫、防腐蝕等起保護功能;更重要的是低毒或者無毒、不易燃,對人類來說有足夠的安全性。WPU涂料所具備光澤性、柔韌性、耐候性、耐溶劑等優異性能以及無毒、環保的優點,使其在建筑領域大放異彩。
1.1地坪涂料
地坪涂料是一類應用于水泥基層的涂料,要求具備耐磨、防滑、耐腐蝕、耐沾污等性能。WPU涂料所具備的柔韌可調整和環保等優勢,在地坪領域所占的份額越來越大。對于單組分WPU,需要通過交聯改性來獲得優異的力學性能、耐水性、耐溶劑性以及耐老化性,從而滿足地坪涂料的要求。而雙組分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化學品等優異的性能,在地坪領域應用十分廣泛。陳凱研究一種雙組分WPU地坪涂料,是由硅丙水分散體的OH基團和多異氰酸酯NCO基團兩組分配制而成。結果發現,有機硅氧烷單體加入量、羥基含量、酸值、固化劑的選擇等對涂膜性能均有顯著的影響。當硅氧烷單體質量分數為5%~10%、羥基量為2.8%~3.0%、酸值在25~36mgKOH/g、玻璃化轉變溫度為40~58℃條件下合成高性能含羥基硅丙樹脂,將其與固化劑配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜堅硬、耐久,具有很好的耐水性、耐蝕性、耐劃傷性和耐擦洗性。沈劍平等研究發現,只要選材得當,雙組分WPU涂料可以實現非常優異的綜合性能。用基于多元醇分散體BayhydrolAXP2695和多異氰酸酯BayhydurXP2487/1研發的白漆,以60kg的壓力將40mm×40mm的冬季防滑胎壓放在涂料樣板上,常溫壓放1d后,在50℃下壓放3d,發現其漆膜表面僅留下輕微的印痕,并且可以用乙醇輕易地擦拭干凈。最新的研究表明,某些高交聯密度的雙組分WPU地坪涂料具有優異的抗熱胎痕的性能。
1.2外墻涂料
外墻涂料是與外界大氣環境直接接觸的,需要經受氣候、雨水、紫外線等的挑戰,因此需要具備優異的耐候性、耐酸雨、耐沾污以及易清洗等性能,WPU涂料特別是交聯型聚氨酯水分散體、封閉型聚氨酯水分散體以及聚氨酯改性丙烯酸樹脂水性體系綜合性能良好并應用于外墻領域。XuHP等采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)制備了WPU-丙烯酸酯(PUA)復合材料。通過傅里葉變換紅外光譜,紫外可見分光光度法和差示掃描量熱法等儀器觀察其結構、光學透明性以及熱性能,結果表明,BA/St的質量比為30/70時,復合膜具有優良的耐水、耐堿性,可以作為建筑外墻涂料使用。杜洪利以水性聚氨酯樹脂為基料,沉淀硫酸鋇、金紅石型鈦白粉以及云母粉(800目)為顏填料,用水為分散介質并結合納米分散技術進行改性,制備了一種性能更為優越的新型建筑外墻涂料,其450h不起泡、不剝落、無裂紋粉化≤1級、無變色≤1級,耐沾污性(5次)≤15%,優于建筑行業標準中規定的“耐沾污性(5次)<30%的標準”,該涂料具有超常的耐沾污性能。
1.3建筑防水涂料
目前在建筑防水領域,溶劑型聚氨酯涂料應用比較廣泛;但隨著環保的力度的加大,涂料勢必要向無溶劑、水性化方向發展。WPU由于引入親水集團,涂料的耐水性不佳,無法滿足建筑防水涂料的需求,所以可以通過改性來提高和改善相應性能。羅春暉采用氮丙啶對陰離子WPU分散體(PUD)進行交聯改性,結果表明,室溫下氮丙啶可與PUD鏈上的羧基反應,其加入可以顯著改善涂膜的耐水性、耐溶劑性及耐沾污性。沈一丁以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羥甲基丙酸為主要原料合成聚氨酯預聚體,并引入含酮羰基的雙羥基化合物(DDP)與預聚體進行交聯,再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性,合成了穩定高交聯度脂肪族WPU,研究結果表明,KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學性能及耐介質性。當KH550質量分數由0增加至10%時,乳膠膜的拉伸強度由20MPa增加至27MPa,吸水率由43.2%降低至21.3%,吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明,隨著KH550含量的增大,聚氨酯涂膜的熱穩定性明顯提高。郭松采用蓖麻油為內交聯劑合成防水性能較好的WPU成膜劑,以表面能、吸水率、接觸角等指標分別考察蓖麻油的不同用量對WPU防水性的影響。結果表明,當蓖麻油最佳質量分數為4%時,其表面能僅為26.3mN/m,水接觸角可達106.8°,吸水率為8.7%,其拉伸強度達22.77MPa,斷裂伸長率達到了489.83%,開始分解溫度提高到173℃,制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力學性能。以上品種均可以用于建筑防水。
1.4隔熱涂料
經濟的快速發展加速了建筑能耗,給社會造成了極大的能源負擔和嚴重的環境污染,門窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易損失環節;為了節約能源,透明隔熱涂料應運而生。將涂料涂在玻璃的表面,能夠形成一層透明且隔熱涂膜,使玻璃在滿足采光需求的同時又具備較好的隔熱效果。因此對該涂料的要求是具有較高的可見光透過率和良好的隔熱效果。有學者研究發現,在WPU樹脂中加入納米功能性的填料,可以制得透明性和隔熱性均較好的建筑節能涂料。廖陽飛以PUA樹脂為基料,用納米氧化銦錫(ITO)漿料為顏填料制備水性透明隔熱的玻璃涂料,并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好,且具有良好的隔熱效果和可見光透射比,當顏基質量比為1∶4時,納米ITO透明隔熱涂料在可見光區域(380~780nm),透射比在75%左右,遮陽系數可達0.57,隔熱15℃以上。張永進將納米氧化錫銻(ATO)作為顏填料應用于涂料,以WPU為成膜劑制備了ATO隔熱透明涂料,并對涂層進行光學性能表征,結果表明,當顏料體積濃度(PVC)為0.081時所制得的納米ATO透明隔熱涂料所得涂層(30μm),其可見光透射比可達86.2%,近紅外區(800~2500nm)的屏蔽率可達61.3%,具有良好的隔熱效果和可見光區足夠的透明度。孟慶林將納米ATO與WPU通過一定的工藝制備出納米隔熱涂料,在常溫下將之涂覆在玻璃表面制成低輻射玻璃。光學性能分析表明,其具有較好的隔熱效果,6mm厚白玻璃涂覆后遮陽系數SC小于0.67,且可見光透過率較高,大于63%,并且玻璃表面光滑平整可視性好,具有良好的市場前景。
2·水性聚氨酯涂料在建筑領域的研究進展
建筑涂料目前發展方向是環保和高性能,對WPU進行改性和功能化已經成為當今重要的研究內容。WPU的改性方法主要有共混改性、交聯改性、復合改性、納米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力學性能等,但樹脂之間的相容性不佳,綜合性能不理想;交聯改性是將線性聚氨酯通過化學鍵的形式交聯成網狀結構的聚氨酯,其在很大程度上提高了WPU耐溶劑性和力學性能,但是樹脂種類單一,無法發揮多種樹脂共混的優越性;復合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)將不同類型的樹脂(如丙烯酸酯、有機硅、環氧樹脂)復合到WPU主鏈上,克服各自的缺陷,在性能上達到很大的互補性,使涂膜的性能得到明顯的改善,從而配制出性能優異的水性涂料;納米粒子改性可以使WPU獲得優異的性能,也是當今研究的熱點,但如何使納米粒子在聚合物基體中分散均勻而不發生團聚,怎樣通過無機納米粒子的含量、界面的作用和分散狀態來優化從而得到性能更好的納米復合材料,也是值得相關人員深入研究的。本節著重介紹了復合改性和納米改性。
2.1復合改性
對于單一WPU,存在耐水性差、固含量低等缺陷,其在建筑領域的應用受到很大的限制。通過復合改性,可以發揮各種改性劑的優點提高WPU的各項性能。常用的改性劑有丙烯酸和環氧樹脂類單體。鄭紹軍利用丙烯酸類單體來改性WPU,合成了穩定的核殼型水性PUA復合乳液,使得涂膜具有良好的耐水性。李璐采用物理共混法制備了丙烯酸乳液改性WPU涂料,研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液種類及配比對涂膜性能的影響。性能測試表明,共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明顯的提高。姜守霞研究了環氧樹脂在WPU乳液中含量對性能的影響,研究發現加入環氧樹脂后,產品的耐水性有明顯的提高,且隨著環氧樹脂含量的增加,硬度也增加,粘度呈上升趨勢。
以上研究表明,用丙烯酸酯類和環氧樹脂類單體對WPU進行改性的復合乳液涂料,其性能適合現今建筑業對其的優質要求。有機硅改性是最近幾年發展的新興改性方法,主要是側基或者端基帶有活性集團的聚硅氧烷,對WPU改性主要以共聚為主。安徽大學采用硅烷偶聯劑KH-602改性WPU,研究顯示硅烷偶聯劑應在預聚體中和后加水乳化時加入,否則易發生凝膠,當KH-602質量分數為5.2%時,乳液穩定性和膠膜的綜合性能較佳??祱A以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l,4-丁二醇、二羥甲基丙酸和硅烷偶聯劑(KH-550)等為主要原料,采用丙酮法合成了有機硅改性WPU乳液。結果表明,KH-550和DMPA的加料方式和用量對WPU乳液穩定性影響較大;當KH-550質量分數為5%、DMPA質量分數為3%~5%時,WPU乳液及其膠膜的綜合性能較好。魏丹合成了一種新型的具有高交聯密度和優異涂膜性能的環氧樹脂和丙烯酸酯同時改性的紫外光(UV)固化WPU,通過引入質量分數為4%的環氧基團與以異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體之間的反應,同時通過聚氨酯鏈的異氰酸酯基與二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羥基反應引入碳碳雙鍵,通過引發聚合,可以獲得交聯度非常高的涂膜,測試表明,涂膜具有優異的耐水性、耐溶劑性、力學性能和化學性能。周亭亭將磺酸型聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(TMP)在無有機溶劑參與的情況下進行預縮聚,以硅烷偶聯劑KH-550作為改性劑,加入雙官能團單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA),得到含乙烯基和有機硅封端的聚氨酯作為種子乳液,然后與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合單體共聚,合成了有機硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液。熱重分析表明,經有機硅和丙烯酸酯改性后,膠膜的最大熱失重溫度提高了20℃,X-射線衍射分析表明,膠膜的結晶度降低,有利于提高膜的韌性。力學性能測試及吸水率測試結果表明,當有機硅質量分數為19%時,膠膜的拉伸強度最高達25.03MPa,斷裂伸長率為328%,此時膜的吸水率最低。
以上結果表明,對WPU進行復合改性可以改善性能缺陷,達到性能互補;目前用丙烯酸酯和環氧樹脂改性的研究和應用已經相當成熟;有機硅和多元復合改性也已經成為人們的研究熱點,對WPU的優化可以達到新型建筑涂料的要求。
2.2納米改性
納米技術是當今許多學科的研究熱點,其特殊的體積、界面以及表面缺陷等效應,可以賦予其獨特的光學、電學、磁學、催化以及化學等特性。采用納米粒子對WPU進行改性,可以大幅度提高物理機械性能,隔熱保溫、抗菌防霉以及防火性能等,目前常用于改性的納米粒子有納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO、納米ATO、納米CaCO3等,主要的處理方法有原位聚合法、插層法、直接混合法和溶膠凝膠法等;但是納米粒子改性最大的缺點是易團聚,需要對其進行表面改性,避免用直接共混法。用油酸對納米CaCO3進行改性,采用原位聚合法制備一系列WPU/納米CaCO3復合材料,掃描電鏡(SEM)觀察材料斷面發現改性后的納米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR檢測發現納米CaCO3質量分數為2%時,WPU化學結構變化最小;由TGA測量發現WPU的熱穩定性大大提高,同時其機械性能、拉伸強度比純WPU高得多。采用紫外光固化制備WPU/SiO2復合材料,其中無機納米粒子SiO2的加入,改善了WPU的機械性能和熱性能,降低了材料的制作成本;研究發現這種材料具有較好的形狀記憶能力。金祝年采用內乳化法在聚氨酯主鏈上引入親水基形成自乳化WPU分散體,選用多元胺作為擴鏈劑,選擇添加l%以下的陰離子羥基硅油微乳液,以SiO2為載體基的納米銀化合物作為水性木器漆的抗菌粉,制成納米水性環保健康涂料,使之具有較強的吸附甲醛和抗菌的作用。張冠琦以WPU樹脂為成膜物,以自制的納米ATO分散體為功能性填料,經一定的工藝制得透明隔熱涂料,將其涂覆在玻璃表面后,能形成一層透明隔熱涂膜,在滿足采光的需求的同時,又表現出較好的隔熱效果,在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱節能領域具有較好的應用前景。羅振揚分別將納米氧化鋁和納米氧化銦錫加入到WPU樹脂中,研究發現納米氧化鋁粒子在水性樹脂具有較好的分散性,樹脂固化時納米氧化鋁以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中,且能大幅度提高WPU乳液涂膜的耐磨性;納米氧化銦錫改性WPU涂膜具有較高的可見透過率和較好的紅外阻隔性。
納米粒子改性WPU的技術也日益成熟,聚合物基納米復合材料必將取代單一的聚合物,為了發揮納米粒子最大的性能,確保納米粒子的分散均勻性,達到與聚合物分子相容性十分重要;細乳液聚合法作為一種比較新型的方法,將會取代傳統的乳液聚合。
3·展望
隨著人們環保意識的增強,傳統的有機揮發化合物含量高的溶劑型建筑涂料已經受到了前所未有的挑戰。WPU涂料具有良好的低溫成膜性,耐高溫回粘性,優異的物理機械性能(如柔韌性、耐磨性),低的VOC排放量,施涂后漆膜豐滿,因此具有廣闊的發展應用前景,也是目前建筑涂料領域研發的一個重點和熱點。但是WPU涂料也存在著性能方面的缺陷,可以通過不同的改性的方法來改善它的缺陷和提高它的性能,從而滿足人類的更高的需求。目前用丙烯酸酯、環氧樹脂等復合改性研究得相當成熟,另外納米粒子改性WPU涂料也已經成為研究的熱點??傊?,高性能和環保安全性將是今后建筑涂料的發展方向,而WPU涂料必將在建筑領域大放異彩。
資訊來源:烷基糖苷 揚州晨化