封端聚醚的合成方法—揚州晨化科技集團
制備含有雙烷基封端聚醚可采取多種方法,概括起來主要有以下幾種路線:
(1) 將端羥基飽和聚醚和不飽和鹵代烴反應,以不飽和烴基封端。但該方法封端轉化率較低,同時低碳醇和環氧化物反應生成聚醚時,會生成5~10%的二烯基物質,再和烯丙基鹵封端反應時,會生成二烯基化合物,進行硅氫化反應時會引起交聯作用,使黏度增加。故常通過不飽和低碳醇合成不飽和聚醚,再進行酯化或醚化封端[9]。
(2) 將端羥基不飽和聚醚在酸性條件下和酸酐進行酯化封端或在堿性條件下與鹵代烴進行醚化封端反應。酯化封端由于酯鍵的不穩定,易發生水解,在生產、儲存和使用的過程中仍不能避免交聯等副反應的發生。而采用醚化封端可以避免以上副反應的發生。醚化封端工藝方法簡單,封端劑便宜易得。一般的醚化反應需2步進行,用雙金屬氰化物催化劑(MMC)合成烯丙基聚醚,采用一步法合成較高封端率的封端聚醚。為進一步提高封端率,有文獻報道,利用特殊的反應器—薄膜蒸發器能生成雙鍵破壞少,色澤淺,封端率達99% 的高封端率含烯基聚醚。
(3) Williamson醚合成法[8]
傳統的Williamson醚合成法中要預先將醇與Na(或NaH)作用生成醇鈉,然后和鹵代烷反應。用鈉和氫化鈉作為封端劑反應活性相對活躍,反應效果很好,但是由于他們和聚醚反應激烈,容易發生危險,所以在這里我們選擇氫氧化鈉和甲醇鈉作為封端反應的催化劑,反應條件溫和,易控制。
ROH + Na → RONa + 1/2 H2
RONa + R‘X → ROR’ + NaX
在此反應過程中,有氣體產生并排出,使反應向右進行。與醇反應生成醇鈉的物質還有NaH,CH3ONa,NaOH等。NaH,CH3ONa由于價格高,經濟上不合算,故而使用較少。NaOH由于價格便宜,使用方便而被大量使用。
此反應為固,液兩相反應,固體氫氧化鈉不溶于有機相,反應過程中生成水,在水存在的條件下此反應可逆,影響反應向右進行。因而在醚合成發展過程中逐步引入相轉移催化劑。常用的鹵代烷有氯代烷,溴代烷,碘代烷。氯代烷由于毒性小,價格較合理而被廣泛使用。近來,醚的合成可以在相轉移催化劑條件下進行,反應條件緩和,操作簡便,縮短時間,提高收率。
資訊來源:磷系阻燃劑 供應商 揚州晨化