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磷系阻燃劑的研發與應用

2014-12-17 10:29:25
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目前常用的阻燃劑有鹵系(氯、溴系)、磷系(有機磷酸酯和無機磷等)以及無機金屬系(氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等)等幾類。鹵系阻燃劑自20世紀60年代起一直占領著重要地位,因為這類阻燃劑阻燃效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價格適中,其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。但自1986年起,鹵系阻燃劑受到了二惡英問題的困擾,再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影,越來越多的用戶特別是電子/電氣行業對溴系阻燃劑持審慎態度。
    近些年,無機阻燃劑嶄露頭角,其最大優點是低毒、低煙、低腐蝕。且價格低廉,但由于所需添加量較大,往往會影響材料的機械性能,從而限制了它們的應用。磷系阻燃劑制作為三大類阻燃劑之一,因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優點,在環保要求越來越高的今天,逐漸受到人們的青睞。從結構類型而言,磷系阻燃劑可分為無機磷和有機磷阻燃劑。無機磷阻燃劑主要有聚磷酸銨和紅磷等;有機磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機磷化合物。這些結構類型均可從三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亞磷酸酯等基本原料出發制備。按阻燃劑與被阻燃基材的關系可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。按分子結構中所合阻燃元素的種類,磷系阻燃劑可分為只含磷類阻燃劑、磷-鹵協同阻燃劑和磷-氮協同阻燃劑等。磷系阻燃劑受熱時分解生成熱穩定性高的聚偏磷酸,可在燃燒物表面形成隔離層。另外,聚偏磷酸具有脫水作用,可促進炭化,使表面形成炭化膜,從而起到阻燃作用。只含磷類阻燃劑,在有機磷添加型阻燃劑方面,市場上已經開發成功并大量使用的有機磷(膦)系阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯等。但這些磷(膦)酸酯產品多為液態,耐熱性差,揮發性大,與聚合物的相容性不太理想。

    近些年來,國內外又成功研發出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP等,它們具有分子量大、熱穩定性強、揮發性低以及阻燃效率高等特點,并且符合阻燃劑向無鹵、高效、低煙、低毒、環保的發展要求。采用這種阻燃劑阻燃的PC/ABS,用于制造計算機顯示器和打印機外殼及一些機內元器件,具有很強的市場競爭力,因而受到廣泛關注。北京理工大學研制合成了一種結構高度對稱的新型雙環籠狀磷酸酯Trimer。該化合物熱穩定性好,初始分解溫度為316℃,能滿足工程塑料的加工要求。為了進一步提高阻燃劑的穩定性.克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發性等缺點,一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關注。有zhuanli報道了由螺環磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB。該產品具有無鹵、磷含量高、成炭率高、阻燃效果明顯、適用面廣等特點。可與聚酯單體進行原位聚合阻燃.也可以與聚酯、聚烯烴等直接共混阻燃。紅磷是一種性能優良的無機磷阻燃劑,發煙量小、應用范圍廣,能單獨使用,也可與其他阻燃劑共同使用。但紅磷在使用過程中易吸潮、易氧化、易釋放出劇毒氣體、粉塵易爆炸等,因此使用受到很大限制。

    為了改善紅磷的性能,對其進行改性處理是非常必要的。而對紅磷進行改性處理最有效的方法是進行表面包覆,目前在這方面的研究已有大量的文獻報道。添加型阻燃劑在工業應用上經濟、方便,但它存在著阻燃劑和聚合物的相容性差,使聚合物的機械性能降低等缺陷,限制了它在一些高端產品上的應用。

    而通過某些含磷基團活性單體對聚合物的主鏈、側鏈或固化劑分子的結構進行改性等途徑把磷元素引入聚合物,很大程度上克服了上述問題。N.N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)作為反應型磷一氮系阻燃劑,耐水解,耐低溫,毒性低,廣泛應用于阻燃聚氨酯泡沫、環氧樹脂、不飽和聚酯、紡織品、膨脹復合涂料等。DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發展起來的一種新型阻燃劑。由于分子的特殊結構,使它不僅比一般未成環的有機磷酸酯熱穩定性和化學穩定性好,還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優點。由于DOPO氧環上有一個活潑氫,易與缺電子化合物反應,所以通常用來制備含磷環氧樹脂的中間體。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑可用于線性聚酯、聚酰胺、環氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理,國外已廣泛用于電子設備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。


資訊來源:磷系阻燃劑 供應商  揚州晨化


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